纳米ATO透明隔热涂料的研制以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物橡胶鞋底

纳米ATO透明隔热涂料的研制，以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物

1 引言

建筑节能，就是在保证居室温度舒适的环境条件下，通过技术进步、科学选材、合理设计、性价比优化等途径，把居室建筑长期使用的采暖和降温性的能耗降低。良好的建筑外保温围护结构，可以确保建筑对能耗的需求减少50%以上，极大地降低了能源的总体消耗水平[1]。

目前，我国对建筑围护结构主要推行外墙外保温和屋面保温系统，且技术已经成熟，而对改善门窗的保温隔热性技术还不够成熟中国机械网okmao.com。

从国家标准对住宅围护结构不同部位的传热系数（K）规定中可以看出：墙体不大于2.00 W/（m2·K）、屋顶不大于1.26 W/（m2·K）、窗不大于6.40 W/（m2·K），普通玻璃窗的传热系数是墙体的3.2 倍，是屋顶的5 倍，因此，普通玻璃窗成为建筑保温围护结构中的薄弱环节，况且，为了提高室内的采光明亮度，现代建筑设计的窗户面积都较大。

为了节能，科研人员进行了广泛的研究和探索，先后研制成金属镀膜隔热玻璃、真空玻璃、贴膜玻璃、Low-E 玻璃等节能产品，但是这些产品也存在一些问题，其在可见光区的不透明性和高反射率限制了它的应用范围[2]。透光率低、隔热效果不佳、工艺条件控制复杂、且价格昂贵（普通玻璃贴热反射膜成本为130 ~ 160 元/m2），限制了其应用推广。市场急需一种性价比高的透明隔热涂料来解决这一关键问题[3]。

本研究以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物，以纳米掺锑二氧化锡（ATO）为颜填料，在助剂的配合下，制备成水性纳米透明隔热涂料，将其涂刷在玻璃表面，形成一层透明隔热薄膜，在满足室内采光需要的同时，又使玻璃具有一定的隔热功能。另外，还可以将其涂刷在聚碳酸酯等透明薄板、聚酯薄膜表面，制成透明隔热板和透明隔热贴膜等。

2 试验部分

2.1 主要原材料

硅树脂乳液BS43N，瓦克公司；纯丙烯酸乳液SF-018，罗门哈斯；纳米掺锑二氧化锡（ATO）粉体，江苏河海纳米科技；硅烷偶联剂KH-570，南京曙光；乙醇、分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、杀菌剂、pH 调节剂，东方明天。

2.2 主要仪器设备

SFJ-400C 砂磨、分散、搅拌多用机；超声波发生器；带回流装置的三口瓶；电热箱；线棒涂布器；BT-9300H 激光粒径仪；光谱分光光度计3101UV；自制隔热效果测试装置。

2.3 透明隔热涂料的制备工艺

2.3.1 纳米ATO 浆料的制备

⑴纳米ATO 粉体微粒的表面修饰：将纳米ATO粉体于110 ℃烘箱中烘干24 h，以消除吸附水分；取出放入干燥器中自然冷却至室温，称取一定量的ATO粉和占ATO 1.5%的硅烷偶联剂，加入定量的95%乙醇中，经超声波分散40 min 后，移入80 ℃带回流装置的三口瓶中搅拌4 h，于80 ℃下真空干燥。

⑵纳米ATO 浆料配制：在砂磨搅拌分散机中加入去离子水、分散剂、润湿剂、增稠剂、搅拌均匀，加入经过表面修饰的纳米ATO 粉体，高速分散砂磨6 ~ 8 h，用BT-9300H 激光粒径仪测得粒径分布在100 ~ 130nm 范围内即可，调pH 为7.5 ~ 8.0，制得纳米ATO 含量14%的浆料。

2.3.2 纳米ATO 透明涂料的配制

⑴按m（BS43N）∶m（SF-018）=1 ∶ 1 的配比，加入1% ~ 5%硅氧烷偶联剂，搅拌混合均匀，制成硅树脂改性丙烯酸乳液，作成膜物。

⑵按m（成膜物）∶m（ATO 浆料）=3 ∶ 1 搅拌混合，然后加入消泡剂、流平剂、杀菌剂、pH 调节剂，搅拌混合均匀，制备成透明隔热涂料。

2.4 涂膜试样的制作

将制得的透明隔热涂料，用30 μm、40 μm、50 μm线棒涂布器分别涂布于25.4 mm×76.2 mm×1.0 mm 规格的3 块载玻片上，分别标记为1#、2#、3#；用上述线棒涂布器分别涂布150 mm×150 mm×3 mm 的3 块平板玻璃片上，分别标记为1#、2#、3#，经过室温干燥或在80℃烘箱中干燥1 h，制得不同厚度的透明隔热涂膜试样。前者做光谱性能测试，后者做隔热性能测试，同时取相同规格尺寸的平板玻璃片以同样方法涂布复合基料树脂作为对照备用。

2.5 主要性能检测方法

2.5.1 纳米ATO 浆料的粒径分布

用BT-9300H 激光粒度分布仪测量纳米ATO 浆料的粒径分布。当粒径不大于130 nm 时，可认为在可见光区域具有高的透光率，同时在红外区域起到屏蔽作用[3]。

2.5.2 涂膜的光谱性能

用3101UV 紫外-可见光-近红外光光度计测量涂膜的可见光区及红外光区的透过率。

2.5.3 涂膜隔热效果表征

仿照南京工业大学材料工程学院制作的隔热效果测试装置，在同样高度放置2 个碘钨灯作光源，将测试玻璃样板和空白玻璃对照样板放入2 个相同的空心盒子上，并置于光源下。放置2 支温度计，分别测量盒子内的空气温度和底板温度，观察温度随时间的变化。

2.5.4 涂膜的基本性能

依据相关国家标准，对纳米ATO 透明隔热涂料进行基本性能测试。

3 结果与讨论

3.1 树脂对透明隔热涂料性能的影响

树脂是涂料中的主要成膜物质，在透明隔热涂料中起着将功能粒子与基质联结起来的作用，为功能粒子的载体。合成树脂的折光指数一般为1.45 ～ 1.50，不同树脂对涂料的太阳反射隔热效果没有太大影响。但在实际应用过程中，应该选择结构中少含C—O—C、C O、C—H 等吸热基团的树脂，且涂膜透明度要高，表1[4]所列是以TiO2 为填料，几种不同树脂涂层对太阳光的吸收率（α）。

其中有机硅-丙烯酸树脂因主链中含有的C—O—C 吸热基团部分被有机硅树脂主链中的Si—O 所替代，降低了对太阳热的吸收，所以它的α 较低[5]。因此，本研究选用有机硅树脂乳液与丙烯酸乳液复合混拼为基料。

硅树脂乳液的主链Si—O—Si 为无机结构，侧链为—CH3 等有机基团，其结构中每4 个氧原子就有1个有机基团R 取代，成为一种介于纯无机和纯有机物之间的中间体系，是一类典型的半无机半有机高分子三维交联化合物。

其中无机成分占80%，因此涂膜呈刚性，耐冲击性欠佳，即使在高温条件下涂膜也不变软、不返黏，且耐沾污性、耐候性、透明性及附着力等优异。聚有机硅氧烷，Si—O 键能高、内旋转能垒低，分子摩尔体积大、表面能小，导致其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性、物理与化学惰性[6-7]。

聚丙烯酸树脂乳液的主链由C—C 键构成，侧链为羧酸酯基等极性基团，这一结构特征赋予其黏结力强、抗冲击性好、耐氧化、耐气候老化和耐油等特点，但其耐污、耐水、透湿性较差，将上述2 种乳液共混改性，可取得优势互补，扬长避短的效果。

但是，聚二甲基硅氧烷的溶度参数δp 为1.56×104（J/m3） ，聚丙烯酸酯的δp 在（1.8 ~ 2.1）×104（J/m3） 范围，属于典型的互不相容体系，将二者进行简单的物理共混易发生相分离。使用增溶剂可改善二者的相容性[8]。

本研究采用偶联剂改善二者的相容性。另外，纯丙烯酸乳液SF-018 具有低气味、低VOC、不含甲醛和APEO、卓越的低温耐擦洗性和耐污渍性，MFT 为0 ℃，是一种无需成膜助剂而室温下成膜的环保型乳液。在透明隔热涂料配比中其它因素不变的条件下，只改变BS43N 与SF-018 的复配比例，检验其对涂膜性能的影响，结果见表2。

由表2 可知，随着纯丙乳液SF-018 质量分数的增加，涂膜铅笔硬度、附着力和耐热性相应降低，但都在标准规定的范围内，耐冲击性和柔韧性相应提高，耐水性在试验范围内变化不大，当m（BS43N）∶m（SF-018）=1 ∶ 1 时，涂膜的综合性能最好。

3.2 涂膜的光谱性能

太阳辐射的能量主要集中在波长为200 ~ 2 500nm 的范围内，具体能量分布见表3。

由表3 可知，太阳光谱中的能量绝大部分分布在可见光区和近红外区，其中近红外区占了50%的能量。因为红外光对视觉效果没有贡献，如果能制备一种在不影响可见光透过率的前提下，对大部分红外光能量进行有效阻隔的涂料，将其涂刷在玻璃表面形成透明隔热膜，则可使单层玻璃涂膜的K 由原来的5.8W/（m2·K）降低到4.6 W/（m2·K），使单膜夹层中空玻璃的K 降至2.9 W/（m2·K）。

用3101UV 光度仪测量载玻片涂膜试板1#、2#、3#的可见光和红外光的透光光谱，并与对照玻璃样板作为比较，结果见表4。

由表4 可知，随着涂膜厚度的增加，涂膜在可见光区和近红外区的透射率都呈下降的趋势，这是因为随着涂膜厚度的增加，单位面积中的纳米ATO 粒子含量增加，颜色由微蓝-淡蓝-浅蓝过渡，减小了可见光和红外光的透射率。

由于纳米ATO 粉体具有优良的光电性能，对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，对红外光却有很好的屏蔽性，因此涂膜厚度对可见光区透射率的影响并不显著。

涂膜在红外光区的透射率很低，对红外光能量的阻隔率较高，且随涂膜厚度的增加，阻隔率呈上升趋势。其机理是：在掺锑二氧化锡半导体（ATO）中，由于Sb5＋固溶到SnO2 中，以及SnO2 在高温烧结时形成的氧空位而产生自由载流子[9]。

当光源照射在透明隔热涂膜表面，热辐射一部分被载流子吸收，另一部分由于入射光源低于等离子体振荡固有频率而被等离子反射，涂膜对热辐射的阻隔作用是吸收和反射共同作用的结果，反射和吸收都起到了屏蔽红外光的作用，即产生了良好的隔热性。

3.3 涂膜的隔热效果

隔热效果测试装置采用和太阳光谱相近的500W 碘钨灯作光源。在光源照射下，分别记录对照玻璃和涂膜样板玻璃的盒内底板及空气随时间升温变化数据，并计算温差。与对照玻璃相比，底板温差反映了涂膜对热辐射的阻隔程度，盒内空气温差反映了涂膜的隔热效果。涂膜样板玻璃与对照玻璃在光源照射下，底板温度变化见表5，盒内空气温度变化见表6。

由表5 和表6 可知，涂膜玻璃样板和对照玻璃在碘钨灯的照射下，随时间的延长，测试装置中的底板温度和空气温度随之上升，开始阶段上升幅度较大，逐渐趋于平稳，当照射50 min 以后，底板和盒内空气温度变化趋于平衡。

与对照玻璃测试装置的平衡温度值相比，涂膜样板测试装置的底板平衡温度1# 降低10 ℃、2# 降低12 ℃、3# 降低16 ℃；盒内空气平衡温度1# 降低4 ℃、2# 降低5 ℃、3# 降低8 ℃。由此证明，纳米ATO 透明涂膜除具有优良的可见光透光率以外，还有很好的阻隔热辐射作用，隔热效果优良。

4 结语

⑴以m （硅树脂乳液BS43N）∶m （纯丙乳液SF-018）＝1 ∶ 1 的比例加入硅氧烷偶联剂1% ~ 5%，混拼树脂为成膜物，制备的纳米ATO 透明隔热涂料，其涂膜对可见光的透射率达到81.5% ~ 85.0％，对近红外光的阻隔率达到62.5% ~ 65.0％，涂膜的物理性能优异，尤其是耐沾污性、耐候性、环保性甚佳。

⑵自制的纳米ATO 浆料，通过硅烷偶联剂对纳米ATO 粒子的表面修饰，提高ATO 粉体的分散性，在水和助剂的配合下，经高速分散砂磨，制得ATO 含量为14％、粒径分布在100 ~ 130 nm 范围内的浆料。

⑶按m（树脂）∶m（ATO 浆料）＝3 ∶ 1 的比例，在助剂的配合下搅拌混合均匀，制得透明隔热涂料，随涂膜厚度（30 μm、40 μm、50 μm）的增加，在可见光区的透光率由85.0％降到81.5％，在近红外区的阻隔率由62.5％上升到65.0％。

⑷用自制的隔热装置测量涂膜的隔热效果，以涂有ATO 透明隔热涂料的玻璃样板（1#、2#、3#）与对照玻璃样品相比较，隔热装置中的底板温差分别为10 ℃、12 ℃、16 ℃；盒内空气温差分别为4 ℃、5 ℃、8 ℃，隔热效果明显。

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